唐宣宗病逝后，刘瞻征辟郑畋为从事 。不久后，郑畋开始进入朝廷并且被命为虞部员外郎 。咸通九年，刘瞻拜相后，郑畋被封为户部郎中、翰林学士，不久后又加知制诰 。咸通十一年时，刘瞻因为惹怒了唐懿宗而被罢免相位，郑畋因为受到牵连也被贬为梧州刺史 。
唐僖宗继位后，郑畋受到重用而被封为宰相 。郑畋封相时恰逢黄巢叛乱，因为政见不一，郑畋与同为宰相的卢携发生了争吵，皇上大怒，罢了二人的相位 。黄巢起义军攻破长安时，唐僖宗慌乱出逃并再一次召回郑畋，郑畋召集众将士，歃血为盟，并以血书向皇上表明自己的决心 。经过一番对峙之后，黄巢军吃了大亏，郑畋乘胜追击，发布檄文，各处响应，于是，黄巢不得不退回老家 。
中和元年，李昌言发动兵变，围困在凤翔城中的郑畋不得不交出政权，并引病辞职，后病逝于陇州 。
 

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